春秋稱錫穴，屬麋國。秦置錫縣，屬漢中郡。東漢建安二十年（215年）屬西城郡。三國魏黃初二年（221年）屬魏興郡。西晉太康二年（281年）為魏興郡治。南朝梁廢錫縣，西魏增置豐利縣，兼置豐利郡，并設陽川、熊川二縣。北周省豐利郡，省陽川、熊川二縣入豐利縣，屬甲郡。隋屬西城郡。唐武德元年（618年）屬上州，貞觀八年（634年）屬均州。北宋乾德六年（968年）省豐利縣入鄖鄉(xiāng)縣。

明成化八年（1472年），于洵陽縣東置白河堡，以境內(nèi)白石河得名。成化十二年（1476年），改設白河縣，屬湖廣鄖陽府（今湖北鄖縣），次年改屬金州。明萬歷十一年（1583年）金州改稱興安州，白河地屬州轄之旬陽地。清乾隆四十七年（1782年）屬興安府。民國初期，白河縣屬陜西省漢中道。民國二十二年（1933年）撤銷道制，白河縣屬省轄。民國二十四年（1935年），屬安康專員公署（第五行政督察署，第五行政公署）管轄。

中華人民共和國成立后，白河縣隸屬陜甘寧邊區(qū)陜南行政公署安康分區(qū)行政督察公署管轄。1950年，隸屬陜西省安康分區(qū)專員公署（安康專區(qū)）管轄。1969年，白河縣屬安康地區(qū)管轄。2000年，屬地級安康市管轄。

1995年，白河縣面積1450平方千米，人口20.6萬人。轄1鎮(zhèn)30鄉(xiāng)：城關鎮(zhèn)、西溝鄉(xiāng)、中廠鄉(xiāng)、大坪鄉(xiāng)、順水鄉(xiāng)、涼水鄉(xiāng)、構朳鄉(xiāng)、藥樹鄉(xiāng)、卡子鄉(xiāng)、紙坊鄉(xiāng)、四新鄉(xiāng)、南岔鄉(xiāng)、桃園鄉(xiāng)、茅坪鄉(xiāng)、磨坪鄉(xiāng)、宋家鄉(xiāng)、歌風鄉(xiāng)、雙河鄉(xiāng)、閻家鄉(xiāng)、朱良鄉(xiāng)、西營鄉(xiāng)、倉上鄉(xiāng)、裴家鄉(xiāng)、小雙鄉(xiāng)、大雙鄉(xiāng)、冷水鄉(xiāng)、川河鄉(xiāng)、月兒鄉(xiāng)、麻虎鄉(xiāng)、松樹鄉(xiāng)、前坡鄉(xiāng)�？h政府駐城關鎮(zhèn)。

1996年，撤銷中廠區(qū)、構朳區(qū)、茅坪區(qū)、西營區(qū)、冷水區(qū)等5個區(qū)公所建制；撤銷前坡鄉(xiāng)、西溝鄉(xiāng)并入城關鎮(zhèn)，撤銷構朳鄉(xiāng)、涼水鄉(xiāng)合并設立構朳鎮(zhèn)，撤銷卡子鄉(xiāng)設立卡子鎮(zhèn)，撤銷茅坪鄉(xiāng)、南岔鄉(xiāng)合并設立茅坪鎮(zhèn)，撤銷西營鄉(xiāng)、朱良鄉(xiāng)合并設立西營鎮(zhèn)，撤銷倉上鄉(xiāng)、裴家鄉(xiāng)合并設立倉上鎮(zhèn)，撤銷月兒鄉(xiāng)、川河鄉(xiāng)、冷水鄉(xiāng)合并設立冷水鎮(zhèn)，撤銷順水鄉(xiāng)并入大坪鄉(xiāng)，撤銷歌風鄉(xiāng)并入宋家鄉(xiāng)，撤銷閻家鄉(xiāng)并入雙河鄉(xiāng)，撤銷松樹鄉(xiāng)并入麻虎鄉(xiāng)。調(diào)整后，白河縣轄7個鎮(zhèn)、12個鄉(xiāng)。

2000年第五次人口普查，白河縣常住總人口180235人，其中：城關鎮(zhèn)27363人，構扒鎮(zhèn)9923人，卡子鎮(zhèn)7166人，茅坪鎮(zhèn)10842人，倉上鎮(zhèn)15812人，西營鎮(zhèn)11824人，冷水鎮(zhèn)11434人，中廠鄉(xiāng)7029人，大坪鄉(xiāng)7297人，藥樹鄉(xiāng)5557人，紙坊鄉(xiāng)5531人，四新鄉(xiāng)4913人，桃元鄉(xiāng)6743人，磨坪鄉(xiāng)4672人，宋家鄉(xiāng)9603人，小雙鄉(xiāng)7387人，雙河鄉(xiāng)8986人，麻虎鄉(xiāng)10614人，大雙鄉(xiāng)7539人。

2001年區(qū)劃調(diào)整后，白河縣轄9個鎮(zhèn)、6個鄉(xiāng)：城關鎮(zhèn)、中廠鎮(zhèn)、構扒鎮(zhèn)、卡子鎮(zhèn)、茅坪鎮(zhèn)、宋家鎮(zhèn)、西營鎮(zhèn)、倉上鎮(zhèn)、冷水鎮(zhèn)、四新鄉(xiāng)、桃元鄉(xiāng)、雙河鄉(xiāng)、小雙鄉(xiāng)、大雙鄉(xiāng)、麻虎鄉(xiāng)。2004年末，全縣總人口206384人。

2010年第六次人口普查，白河縣常住總人口163395人，其中：城關鎮(zhèn)32379人，中廠鎮(zhèn)12485人，構扒鎮(zhèn)8071人，卡子鎮(zhèn)9689人，茅坪鎮(zhèn)15293人，宋家鎮(zhèn)13329人，西營鎮(zhèn)12872人，倉上鎮(zhèn)13567人，冷水鎮(zhèn)10678人，四新鄉(xiāng)3669人，桃元鄉(xiāng)5396人，雙河鄉(xiāng)6977人，小雙鄉(xiāng)5494人，大雙鄉(xiāng)5552人，麻虎鄉(xiāng)7944人。

2011年，撤銷桃元鄉(xiāng)、四新鄉(xiāng)并入茅坪鎮(zhèn)，撤銷大雙鄉(xiāng)并入冷水鎮(zhèn)和小雙鎮(zhèn)，撤銷雙河鄉(xiāng)設立雙豐鎮(zhèn)，撤銷麻虎鄉(xiāng)設立麻虎鎮(zhèn)，撤銷小雙鄉(xiāng)設立小雙鎮(zhèn)。調(diào)整后，白河縣轄12個鎮(zhèn)：城關鎮(zhèn)、中廠鎮(zhèn)、構扒鎮(zhèn)、卡子鎮(zhèn)、茅坪鎮(zhèn)、宋家鎮(zhèn)、西營鎮(zhèn)、倉上鎮(zhèn)、冷水鎮(zhèn)、雙豐鎮(zhèn)、小雙鎮(zhèn)、麻虎鎮(zhèn)。

2012年末，白河縣面積1453.6平方千米，戶籍人口209888人，常住人口16.36萬人。2013年末，白河縣轄12個鎮(zhèn)，共有4個社區(qū)、124個行政村，縣政府駐城關鎮(zhèn)。

2015年，撤銷小雙鎮(zhèn)，并入冷水鎮(zhèn)；將冷水鎮(zhèn)里龍、月鎮(zhèn)、十里3個村劃歸麻虎鎮(zhèn)；將茅坪鎮(zhèn)黑龍、紙坊2個村劃歸構扒鎮(zhèn)。調(diào)整后，白河縣轄11個鎮(zhèn)。