秦置歷陽縣。北齊天保六年（555年）置和州。據《輿地紀勝》：“北齊圖霸功，擁正陽侯淵明以歸，王僧辯來迎，會于茲地，二國協和，故更名為和州”。1911年改稱和縣。

　　1996年，和縣面積412平方千米，人口62.2萬人，轄8個鎮、13個鄉：歷陽鎮、沈巷鎮、白橋鎮、姥橋鎮、烏江鎮、西埠鎮、石楊鎮、西梁山鎮、雍鎮鄉、螺百鄉、功橋鄉、南義鄉、聯合鄉、城南鄉、腰埠鄉、香泉鄉、善厚鄉、濮集鄉、綽廟鄉、五顯鄉、張家集鄉�？h政府駐歷陽鎮。
　　2000年第五次人口普查，全縣總人口591560人，其中：歷陽鎮76759人，沈巷鎮36486人，西梁山鎮20340人，白橋鎮29159人，姥橋鎮28660人，西埠鎮31903人，烏江鎮37088人，石楊鎮22200人，雍鎮鄉26938人，螺百鄉16907人，五顯鄉19164人，聯合鄉31036人，功橋鄉22718人，南義鄉16467人，城南鄉35515人，腰埠鄉27027人，香泉鄉29609人，張家集鄉15658人，濮集鄉23641人，善厚鄉28918人，綽廟鄉15367人。
　　2001年8月，和縣轄14個鎮、7個鄉，375個村委會、19個居委會，面積1540平方千米：歷陽鎮、雍集鎮、沈巷鎮、螺百鎮、西梁山鎮、白橋鎮、姥橋鎮、功橋鎮、西埠鎮、香泉鎮、烏江鎮、善后鎮、石楊鎮、五顯集鎮；張家集鄉、聯合鄉、南義鄉、城南鄉、腰埠鄉、卜集鄉、綽廟鄉。
　　2004年，和縣由原21個鄉鎮調整為11個鎮、4個鄉：撤銷螺百鎮、西梁山鎮、濮集鎮、聯合鄉、南義鄉、張家集鄉；將原螺百鎮整建制并入沈巷鎮；將白橋鎮的周王、興隆、原西梁山鎮的大蔣3個村委會并入五顯集鎮；將原西梁山鎮的西梁山街居委會，大趙、張齊、三戶高、陳橋、西梁、徐莊6個村委會并入白橋鎮；將原聯合鄉的廟鎮、鄭蒲、東埂、新陶、羅韓、陶李、新廟、聯合、官林、官塘、紅光、三橋12個村委會并入姥橋鎮；將原南義鄉整建制并入功橋鎮；將西埠鎮的千壩、勝利、龍塔、五星和城南鄉的新河、天河、城東7個村委會并入歷陽鎮；將香泉鎮的孫堡、和平、龍興、長崗、白云、工農、新建7個村委會并入西埠鎮；將原濮集鎮整建制和原張家集鄉的彪塘、周集、寶塔3個村委會并入烏江鎮；將原張家集鄉的張家集街居委會，星火二、吳仕、泉水、星火、三何5個村委會并入香泉鎮；將原聯合鄉的瀏塘、龍華、劉祥3個村委會并入城南鄉。2004年底，和縣轄11個鎮、4個鄉：沈巷鎮、五顯集鎮、白橋鎮、姥橋鎮、功橋鎮、歷陽鎮、西埠鎮、烏江鎮、香泉鎮、善厚鎮、石楊鎮、城南鄉、雍鎮鄉、腰埠鄉、綽廟鄉。
　　2005年，撤銷城南鄉、雍鎮鄉、五顯集鎮、腰埠鄉、綽廟鄉；將原城南鄉整建制并入歷陽鎮；將原雍鎮鄉整建制和五顯集鎮的黃山寺、五顯集2個居委會及孫莊、寶圩、民安、大葛、丁陳、大蔣6個村委會并入沈巷鎮；將原五顯集鎮的興隆村委會并入白橋鎮；將原西埠鎮的新建、工農、孫堡3個村委會并入香泉鎮；將原腰埠鄉整建制并入西埠鎮，將原西埠鎮的新建、工農、孫堡3個村委會劃出；將原綽廟鄉整建制并入石楊鎮；保留姥橋鎮、功橋鎮、烏江鎮、善厚鎮等4個鎮。區劃調整后，和縣轄10個鎮。
　　2011年，原地級巢湖市管轄的和縣（不含沈巷鎮）劃歸馬鞍山市管轄；沈巷鎮劃歸蕪湖市鳩江區管轄。區劃調整后，和縣轄9個鎮。