將原料異佛爾酮氧化得到氧代異佛爾酮,然后氧代異佛爾酮?;嘏诺玫饺谆鶜漉?,再將三甲基氫醌二=酯水解即得三甲基氫醌。首先將原料異佛爾酮轉(zhuǎn)變成異佛爾酮的烯醇異構(gòu)體酯化物,然后異佛爾酮的烯醇異構(gòu)體轉(zhuǎn)變成酮代異佛爾酮的單酯化物,再將酮代異佛爾酮的單酯化物轉(zhuǎn)變成二酯化物,接著水解即得三甲基氫醌。三甲基氫醌的合成路線:三甲基苯醌路線合成三甲基氫醌,根據(jù)原料以及反應(yīng)中間產(chǎn)物的種類,可將TMBQ的生產(chǎn)工藝分為三大類,即偏三甲苯法(TMB)、均三甲酚法、2.3,6三甲基苯酚(TMP)法。溶解性:溶于乙醇等極性溶劑,微溶于冷水、石油醚、苯等溶劑。武漢三甲基氫醌的比熱容
電解后的陰極液為粗產(chǎn)品,之后按常規(guī)方法結(jié)晶、提純即可得TMHQ產(chǎn)品。此工藝過程簡單,產(chǎn)品收率在80%以上,產(chǎn)品純度達(dá)98%,電流效率可達(dá)到90%,但具體原理尚待進(jìn)一步研究。間甲酚甲基化法:此工藝以間甲酚為原料,經(jīng)甲基化后制得TMP,然后再經(jīng)氧化、還原制得TMHQ(Scheme6),目前國外大公司普遍采用此工藝路線。在固定床反應(yīng)器中,間甲酚在硝酸鉻和硝酸鉀等催化劑作用下甲基化生成TMP,轉(zhuǎn)化率達(dá)98%,選擇性達(dá)95%。然后TMP發(fā)生氧化反應(yīng)生成TMBQ,再還原得到TMHQ。以間甲酚計(jì),TMHQ的總收率為75%。該工藝技術(shù)含量高,副反應(yīng)少,污染小,易于工業(yè)化,在一定程度上解決了偏三甲酚來源不足的問題。武漢三甲基氫醌的比熱容偏三甲苯氧化反應(yīng)的技術(shù)關(guān)鍵是氧化劑和催化劑的選取。
三甲基氫醌是2,3,6-三甲基苯酚(TMP)的直接羥基化。它通常是以H2O2作為氧化劑和自制催化劑進(jìn)行。然而,TMP的轉(zhuǎn)化率通常卻低于40%。另外,還有采用一些三甲基苯酚的生物催化羥化方法來合成TMHQ的工藝已經(jīng)取得關(guān)注。其次,是使用異佛爾酮制備。以異佛爾酮為起始原料,工藝較為復(fù)雜,包括異構(gòu)化,水解,轉(zhuǎn)位等。第三,是還原2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)。TMBQ可以通過Na2S2O4?或通過催化氫化來還原。但是存在缺點(diǎn),例如低產(chǎn)量,嚴(yán)重污染和大量廢水,導(dǎo)致Na2S2O4還原過程逐步淘汰。
在三甲基氫醌(2,3,5-三甲基對苯二醌,TMHQ)的汽油(或石油醚)溶液中,攪拌下加入保險(xiǎn)粉溶液,室溫?cái)嚢?h,過濾,濾餅用0.5%保險(xiǎn)粉溶液洗滌,干燥,得三甲基對苯二酚。用途:該品是維生素E的主環(huán),與異植物醇縮合得到維生素E。也可用于其他有機(jī)合成中間體。三甲基氫醌(2,3,5-三甲基對苯二醌,TMHQ)為白色或類白色晶體,是工業(yè)合成維生素E的重要中間體,可與異植醇縮合生產(chǎn)維生素E。白色或類白色晶體,受熱升華、受潮易變黑。微溶于水,易溶于乙酯、甲醇、不溶于石油醚。若無部門許可,勿將材料排入周圍環(huán)境。
為了除去沉積的有機(jī)物質(zhì),用洗滌用過的催化劑,并在500?℃下煅燒。為了確認(rèn)沉積的有機(jī)物,濃縮溶液,然后通過GC分析。結(jié)果表明沉積的有機(jī)物為三甲基氫醌和少量TMBQ。然后,洗滌的催化劑在相同的較佳工藝條件下用于催化氫化。觀察到氫化反應(yīng)時間顯著縮短,總摩爾產(chǎn)率幾乎與新鮮催化劑的摩爾產(chǎn)率相同。結(jié)果進(jìn)一步證實(shí),催化劑失活的主要原因是TMHQ和少量的TMBQ的沉積。以LBA為溶劑,在Pd/C催化劑上開發(fā)了TMBQ催化加氫制備TMHQ的新工藝,使TMHQ的加氫摩爾產(chǎn)率達(dá)到99.4%,TMHQ分離總摩爾收率達(dá)到96.7%。白色或類白色晶體,受熱升華、受潮易變黑。武漢三甲基氫醌的比熱容
偏三甲苯法(TMB)、均三甲酚法、2.3,6三甲基苯酚(TMP)法。武漢三甲基氫醌的比熱容
第三代催化劑為多相催化劑,是目前研究的熱點(diǎn)。自2003年以來,許多研究小組開始研究這類新型催化劑,在提高催化劑穩(wěn)定性、重復(fù)性、延緩催化劑中毒等方面做了大量工作。研制了以Ti摻雜的微孔沸石TS-I催化劑。當(dāng)催化劑中Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7~6.5%時,TMP的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%。此類催化劑便于同產(chǎn)品分離且易于回收,但也有不足之處,即反應(yīng)物在催化劑的孔道內(nèi)擴(kuò)散較慢,產(chǎn)物易滯留在微孔內(nèi)而使催化劑鈍化,減弱其活性。隨后出現(xiàn)的大量介孔Ti-S分子篩,如Ti-MCM-4)Ti-SBA-15,Ti-MMM-n,TO2-SiO2氣凝膠等,有效改善了微孔沸石催化劑孔道擴(kuò)散慢且易滯留的問題,提高了催化劑的活性。武漢三甲基氫醌的比熱容
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