與乙酸乙酯不同,水在LBA中表現出小的溶解度。水和回收溶劑的分離非常容易。并且殘留的水幾乎不影響溶劑的再利用或氫化反應。在催化劑的再利用研究中,從第四次催化劑再利用中采用回收的LBA。溶劑再利用的結果表明氫化反應對回收的LBA中的少量殘余水不敏感。盡管LBA的沸點高,但蒸汽蒸餾的溫度很低(溫度為104℃)。因此,能量消耗不是很高,并且被接受用于該過程。此外,高沸點降低了LBA的揮發損失。因此,可以以高速率回收LBA。與甲醇不同,溶劑LBA的使用提供了分離產物(三甲基氫醌)的精細外觀。三甲基氫醌和異植物醇是合成維生素E的兩個中間體。杭州三甲基氫醌結構式
在典型的三甲基氫醌方法中,將LBA(300mL),TMBQ(30g)和Pd/C催化劑(0.71g)加入KCFD05-10高壓釜中,并在室溫下用氫氣(0.3MPa)反復吹掃。通過控制內部盤管中的加熱速率和冷卻水的流速,將反應溫度保持在90℃,攪拌速度控制在800rpm,并通過間歇地供應氫氣來控制氫氣壓力在0.5和0.6MPa之間。當氫氣壓力在沒有供應氫氣的情況下保持不變10min時,認為反應已經完成。將反應混合物在90℃下保溫30min后,過濾以除去催化劑。將濾液在180℃下蒸餾除去70-80%的溶劑,然后加入120g水。杭州三甲基氫醌結構式對水是危害的,不要讓該產品接觸地下水,水道污水系統。
三甲基氫醌提純工藝流程短,但原料價格較高,且依靠對2.6-二甲基苯酚副產物的提取難以實現大規模的生產。以TMP為原料,通過直接氧化得到TMBQ,再經還原合成TMHQ(Scheme5)。此法工藝簡單,原料來源豐富,TMP的轉化率和TMHQ的收率較高,因而得到了普遍地研究。依據TMP原料來源以及TMBQ的合成工藝,可分為三種方法。在催化劑參與下,TMP在電極的陽極發生氧化生成TMBQ,然后TMBQ的粗品在陰極直接還原為TMHQ。潘電解TMP制備TMHQ的方法。他們采用板框式電解槽,用石墨作陽極,鎳作陰極,陽離子交換膜作隔膜,水、醇和醚作混合溶劑,電解溫度為10~50C,陽極液為TMP及少量催化劑(由硫酸鹽及非離子表面活性劑構成),陰極液為前一次電解過的陽極液。
三甲基氫醌均相催化系有:磷鉬酸或硅鉬酸/CuS02催化體系;磷鉬酸/二甲亞砜叔丁醇鉀催化體系;金屬鄰羥基苯甲醛絡合物;乙酰釩,釩酸鈉;四苯基卟啉錳氯(TPPMnCl);N羥基鄰苯-甲酰亞胺/CuCl2等。多相催化體系有:負載的金屬(salen);釕負載的鎂鋁水滑石;Cu/Co/Fe負載的鎂鋁水滑石;鉬釩磷酸鹽負載的活性炭等。氧代異佛爾酮的重排和酰化:在催化劑存在下,KIP與酰化劑(如酰酐、酰鹵或烯醇酯)發生酰化反應生成TMHQ-DA,再經皂化生成三甲基氫醌醋酸酯(TMHQ-1-MA)或者TMHQ。TMHQ-1-MA可直接與異植物醇反應生成維生素E的主要成分a-維他命E。產品貯運:貯存于陰涼、干燥處。
三甲基氫醌用溶膠凝膠法制備的TiO2-SiO2氣凝膠催化劑可使TMP氧化為TMBQ的轉化率達到100%,但此類催化劑為非晶態結構,骨架不規則,故水熱穩定性較差,壽命較短,因此限制了其實際應用。近年來報道了多種新型催化劑,它綜合了沸石類催化劑的活性和水熱穩定性以及介孔分子篩的大孔道吸附性能,從而表現出了優良的催化活性和選擇性。用水熱結晶法制備的新型復合介孔材料沸石催化劑(CT-TUD-1)具有高的比表面積(456rm/gb較大的孔體積(0.97crm/g,11.2nm的孔徑),并綜合了TS-I的水熱穩定性。用Y-Al2O3作催化劑,以乙酸為溶劑,H2O2為氧化劑,TMBQ的收率可達到59.7%。杭州三甲基氫醌結構式
三甲基氫醌(2,3,5-三甲基對苯二醌,TMHQ)為黃色針狀結晶。杭州三甲基氫醌結構式
三甲基氫醌催化加氫工藝是具有環保、經濟和高度自動化的特點,因此受到了更多的關注。反應溶劑的選擇和性質在催化加氫過程中至關重要。在貴金屬催化反應中通常采用包括乙醇、甲醇、乙酸異丙酯和異丁醇等溶劑。以雷尼鎳為催化劑,溶劑可以是甲基叔丁基醚或甲醇。據我們所知,目前兩種用于TMHQ工業生產的工藝流程是以雷尼鎳為催化劑,以甲醇或甲基叔丁基醚為溶劑進行催化加氫。在甲醇中雷尼鎳加氫TMBQ工藝中,催化劑的可回收性和溶劑回收率均不高。杭州三甲基氫醌結構式
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