宋開寶五年置電白縣。據《今縣釋名》：因“移縣治神電衛”而得名。—說此地多雷電而得名。

1992年10月，在電白縣南海鎮的基礎上，經省政府批準正式設立茂名市水東經濟開發試驗區。2001年1月22日，國務院批準（國函[2001]11號）設立茂名市茂港區。茂港區轄從電白縣劃出的羊角、坡心、七逕、小良、沙院和南海6個鎮。區人民政府駐南海鎮。

2014年1月25日，國務院（國函[2014]12號：批復同意撤銷茂名市茂港區和電白縣，設立茂名市電白區，以原茂港區和電白縣的行政區域為電白區的行政區域，電白區人民政府駐水東鎮海濱大道1號。

2000年，電白縣轄25個鎮：水東鎮、馬踏鎮、嶺門鎮、爵山鎮、電城鎮、樹仔鎮、麻崗鎮、博賀鎮、龍山鎮、旦場鎮、南海鎮、沙院鎮、小良鎮、七逕鎮、坡心鎮、羊角鎮、林頭鎮、大衙鎮、霞洞鎮、觀珠鎮、沙瑯鎮、黃嶺鎮、望夫鎮、羅坑鎮、那霍鎮。

2000年第五次人口普查，電白縣總人口1459219人，其中：馬踏鎮57595人，嶺門鎮58561人，爵山鎮47227人，電城鎮81297人，樹仔鎮46855人，龍山鎮34908人，麻崗鎮54245人，旦場鎮59769人，沙院鎮42058人，小良鎮48560人，七徑鎮66687人，坡心鎮70737人，羊角鎮116266人，林頭鎮78029人，大衙鎮29304人，霞洞鎮80518人，觀珠鎮73862人，沙瑯鎮57298人，黃嶺鎮31930人，望夫鎮26067人，羅坑鎮24287人，那霍鎮41572人，博賀鎮26142人，水東鎮89284人，南海鎮62965人，陳村虛擬鎮42634人，曙光農場7716人，水豐農場2063人，電白鹽場783人。

2001年，將電白縣的羊角、坡心、七逕、小良、沙院和南海6個鎮劃出設立茂名市茂港區；調整后，電白縣轄水東、林頭、霞洞、黃嶺、那霍、沙瑯、羅坑、大衙、觀珠、望夫、馬踏、嶺門、麻崗、旦場、樹仔、電城、爵山、博賀、龍山19個鎮。

2002年8月，經省民政廳批準，茂港區撤銷南海鎮，設立南海、高地兩個街道。2002年末，茂港區總人口459897人，轄南海、高地2個街道和沙院、小良、七徑、坡心、羊角5個鎮，共有83個行政村、22個居委會。

2003年12月，電白縣撤銷龍山鎮、博賀鎮，合并設立新的博賀鎮；撤銷爵山鎮，并入電城鎮；撤銷大衙鎮，并入林頭鎮；調整后，電白縣轄水東、林頭、霞洞、黃嶺、那霍、沙瑯、羅坑、觀珠、望夫、馬踏、嶺門、麻崗、旦場、樹仔、電城、博賀16個鎮。

2008年末，電白縣戶籍總人口1382856人，其中非農業人口340239人。茂港區戶籍總人口481381人。

2009年末，電白縣面積1572.5平方千米，轄16個鎮，34個居委會、281個行政村，縣政府駐水東鎮向洋大道1號；茂港區面積372平方千米，轄2個街道、5個鎮，24個居委會、80個行政村，區政府駐南海街道海城二路18號大院。

2010年第六次人口普查，電白縣常住總人口1218716人，其中，馬踏鎮65317人，嶺門鎮69999人，樹仔鎮60842人，麻崗鎮62216人，旦場鎮59457人，霞洞鎮85602人，觀珠鎮80041人，沙瑯鎮64804人，黃嶺鎮31655人，望夫鎮25121人，羅坑鎮27210人，那霍鎮49645人，水東鎮146032人，博賀鎮67333人，林頭鎮114466人，電城鎮149501人，陳村鎮49451人，曙光農場5761人，水豐農場2177人，電白鹽場2086人；茂港區常住總人口396775人，其中，南海街道30465人，高地街道31350人，羊角鎮120390人，坡心鎮66154人，七逕鎮61374人，小良鎮46801人，沙院鎮40241人。

2012年末，電白縣轄17個鎮，面積1873平方千米，戶籍人口147.08萬人，常住人口124.10萬人；茂港區轄5個鎮和2個街道，面積420平方千米，戶籍人口49.9萬人，常住人口40.66萬人。