西漢始置徐聞縣。據《徐聞縣志》：“謂其地迫海，濤聲震蕩，曰是安得其徐徐而聞呼？此徐聞所由名也。”先后隸屬合浦郡、雷州府等。建國后曾改為雷南縣，1960年復徐聞縣。

1996年，徐聞縣面積1779.6平方千米，人口61.2萬人。轄13個鎮、5個鄉：徐城鎮、下橋鎮、和安鎮、新寮鎮、外羅鎮、錦和鎮、下洋鎮、曲界鎮、前山鎮、西連鎮、海安鎮、邁陳鎮、龍塘鎮、城北鄉、城南鄉、角尾鄉、五里鄉、大黃鄉�？h政府駐徐城鎮。

2000年第五次人口普查，徐聞縣總人口616478人，其中：徐城鎮66201人，外羅鎮10425人，邁陳鎮46897人，海安鎮22082人，曲界鎮42349人，前山鎮35583人，西連鎮34560人，下橋鎮35529人，龍塘鎮51690人，下洋鎮22766人，錦和鎮26431人，和安鎮28942人，新寮鎮24090人，城南鄉40699人，城北鄉22483人，五里鄉20691人，大黃鄉24338人，角尾鄉25935人，勇士農場6496人，南華農場6896人，五一農場5402人，海鷗農場6911人，友好農場4255人，紅星農場4827人。

2002年，徐聞縣轄徐城、和安、曲界、錦和、新寮、外羅、下洋、前山、龍塘、海安、邁陳、西連、下橋13個鎮和城北、五里、城南、角尾、大黃5個鄉，共有173個村委會、20個居委會。

2003年10月，撤銷五里鄉和城南鄉，合并設立南山鎮；撤銷外羅鎮，將其行政區域并入錦和鎮。調整后，徐聞縣轄徐城、和安、曲界、錦和、新寮、下洋、前山、龍塘、海安、邁陳、西連、下橋、南山13個鎮和城北、角尾2個鄉。

2005年7月4日，廣東省民政廳（粵民區[2005]36號）批準撤銷徐城鎮，設立徐城街道辦事處。調整后，徐聞縣轄徐城1個街道，和安、曲界、錦和、新寮、下洋、前山、龍塘、海安、邁陳、西連、下橋、南山12個鎮和城北、角尾2個鄉。

2009年末，徐聞縣面積1605.2平方千米，轄1個街道、12個鎮、2個鄉，25個社區、173個行政村�？h政府駐徐城街道。