宋淳化初年建無為軍，熙寧三年（1070年）置無為縣。據(jù)《太平寰宇記》：“無為軍本廬州巢縣之無為鎮(zhèn)，曹操征孫權(quán)，筑城于此。攻吳無功，因號無為”。元初改無為路，后降為州，明、清沿之。
1912年改州為縣。1949年屬巢湖專區(qū)，1952年屬蕪湖專區(qū)，1965年復(fù)屬巢湖專區(qū)（1971年改地區(qū)）。1999年屬巢湖市。2011年，原地級巢湖市管轄的無為縣劃歸蕪湖市管轄。
1996年，無為縣面積2413平方千米，人口約132.5萬人，轄18鎮(zhèn)17鄉(xiāng)：無城鎮(zhèn)、襄安鎮(zhèn)、二壩鎮(zhèn)、湯溝鎮(zhèn)、陡溝鎮(zhèn)、石澗鎮(zhèn)、嚴(yán)橋鎮(zhèn)、開城鎮(zhèn)、蜀山鎮(zhèn)、土橋鎮(zhèn)、牛埠鎮(zhèn)、劉渡鎮(zhèn)、姚溝鎮(zhèn)、泥汊鎮(zhèn)、倉頭鎮(zhèn)、白茆鎮(zhèn)、河壩鎮(zhèn)、福渡鎮(zhèn)、雍南鄉(xiāng)、太平鄉(xiāng)、紅廟鄉(xiāng)、六店鄉(xiāng)、赫店鄉(xiāng)、泉塘鄉(xiāng)、鶴毛鄉(xiāng)、洪巷鄉(xiāng)、高溝鄉(xiāng)、尚禮鄉(xiāng)、建國鄉(xiāng)、昆山鄉(xiāng)、百勝鄉(xiāng)、十里墩鄉(xiāng)、黑沙洲鄉(xiāng)、三汊河鄉(xiāng)、鳳凰橋鄉(xiāng)。縣政府駐無城鎮(zhèn)。
1997年，撤銷泉塘鄉(xiāng)，設(shè)立泉塘鎮(zhèn)。2000年，全縣轄23個鎮(zhèn)、12個鄉(xiāng)。
2000年第五次人口普查，無為縣常住總?cè)丝?252081人，其中：無城鎮(zhèn)126002人，襄安鎮(zhèn)54026人，二壩鎮(zhèn)31725人，湯溝鎮(zhèn)23715人，陡溝鎮(zhèn)30947人，石澗鎮(zhèn)42219人，嚴(yán)橋鎮(zhèn)35456人，開城鎮(zhèn)36105人，蜀山鎮(zhèn)29946人，土橋鎮(zhèn)24640人，牛埠鎮(zhèn)33012人，劉渡鎮(zhèn)39521人，姚溝鎮(zhèn)34622人，泥汊鎮(zhèn)61586人，倉頭鎮(zhèn)29703人，白茆鎮(zhèn)67314人，河壩鎮(zhèn)26302人，福渡鎮(zhèn)24051人，泉塘鎮(zhèn)36201人，雍南鎮(zhèn)19746人，赫唐鎮(zhèn)38475人，百勝鎮(zhèn)25820人，尚札鎮(zhèn)29218人，太平鄉(xiāng)25872人，紅廟鄉(xiāng)38286人，六店鄉(xiāng)21398人，鶴毛鄉(xiāng)22530人，十里墩鄉(xiāng)35402人，黑抄洲鄉(xiāng)13708人，建國鄉(xiāng)20915人，昆山鄉(xiāng)32740人，洪巷鄉(xiāng)41681人，高溝鄉(xiāng)43697人，三汊河鄉(xiāng)31622人，鳳凰橋鄉(xiāng)23878人。
2001年8月，無為縣面積2450平方千米，轄24個鎮(zhèn)、11個鄉(xiāng)：無城鎮(zhèn)、二壩鎮(zhèn)、雍南鎮(zhèn)、湯溝鎮(zhèn)、河壩鎮(zhèn)、陡溝鎮(zhèn)、福渡鎮(zhèn)、倉頭鎮(zhèn)、石澗鎮(zhèn)、嚴(yán)橋鎮(zhèn)、開城鎮(zhèn)、赫店鎮(zhèn)、泉塘鎮(zhèn)、蜀山鎮(zhèn)、土橋鎮(zhèn)、牛埠鎮(zhèn)、劉渡鎮(zhèn)、襄安鎮(zhèn)、姚溝鎮(zhèn)、泥汊鎮(zhèn)、白茆鎮(zhèn)、高溝鎮(zhèn)、百勝鎮(zhèn)、尚禮鎮(zhèn)；紅廟鄉(xiāng)、六店鄉(xiāng)、鶴毛鄉(xiāng)、洪巷鄉(xiāng)、十里墩鄉(xiāng)、黑沙洲鄉(xiāng)、三叉河鄉(xiāng)、風(fēng)凰橋鄉(xiāng)、建國鄉(xiāng)、昆山鄉(xiāng)、太平鄉(xiāng)。共有713個村委會、30個居委會。
2004年，無為縣鄉(xiāng)鎮(zhèn)由35個調(diào)整為31個：撤銷河壩鎮(zhèn)并入福渡鎮(zhèn)，撤銷建國鄉(xiāng)并入泉塘鎮(zhèn)，撤銷雍南鄉(xiāng)并入二壩鎮(zhèn)，撤銷尚禮鄉(xiāng)并入六店鄉(xiāng)。調(diào)整后，無為縣轄22個鎮(zhèn)、9個鄉(xiāng)：二壩鎮(zhèn)、泉塘鎮(zhèn)、嚴(yán)橋鎮(zhèn)、福渡鎮(zhèn)、開城鎮(zhèn)、無城鎮(zhèn)、襄安鎮(zhèn)、湯溝鎮(zhèn)、陡溝鎮(zhèn)、石澗鎮(zhèn)、蜀山鎮(zhèn)、土橋鎮(zhèn)、牛埠鎮(zhèn)、劉渡鎮(zhèn)、姚溝鎮(zhèn)、泥汊鎮(zhèn)、倉頭鎮(zhèn)、白茆鎮(zhèn)、紅廟鎮(zhèn)、赫店鎮(zhèn)、高溝鎮(zhèn)、百勝鎮(zhèn)、昆山鄉(xiāng)、六店鄉(xiāng)、鳳凰橋鄉(xiāng)、太平鄉(xiāng)、鶴毛鄉(xiāng)、洪巷鄉(xiāng)、十里墩鄉(xiāng)、黑沙洲鄉(xiāng)、三汊河鄉(xiāng)。
2005年，無為縣鄉(xiāng)鎮(zhèn)行政區(qū)劃調(diào)整（12月6日巢湖市政府巢政秘[2005]69號文件批準(zhǔn)）將原31個鄉(xiāng)鎮(zhèn)調(diào)整為23個鄉(xiāng)鎮(zhèn)。撤銷倉頭鎮(zhèn)、三汊河鄉(xiāng)、鳳凰橋鄉(xiāng)、黑沙洲鄉(xiāng)、太平鄉(xiāng)、百勝鎮(zhèn)、土橋鎮(zhèn)、六店鄉(xiāng)。調(diào)整無城鎮(zhèn)、湯溝鎮(zhèn)、陡溝鎮(zhèn)、白茆鎮(zhèn)、石澗鎮(zhèn)、蜀山鎮(zhèn)、牛埠鎮(zhèn)、開城鎮(zhèn)、嚴(yán)橋鎮(zhèn)的行政區(qū)域。一、將倉頭鎮(zhèn)整建制并入無城鎮(zhèn)。鎮(zhèn)政府駐無城。二、將三汊河鄉(xiāng)整建制并入湯溝鎮(zhèn)。鎮(zhèn)政府駐湯溝。三、將鳳凰橋鄉(xiāng)整建制并入陡溝鎮(zhèn)。鎮(zhèn)政府駐陡溝。四、將黑沙洲鄉(xiāng)整建制并入白茆鎮(zhèn)。鎮(zhèn)政府駐小江壩。五、將太平鄉(xiāng)整建制并入石澗鎮(zhèn)。鎮(zhèn)政府駐石澗埠。六、將百勝鎮(zhèn)整建制并入蜀山鎮(zhèn)。鎮(zhèn)政府駐蜀山。七、將土橋鎮(zhèn)整建制并入牛埠鎮(zhèn)。鎮(zhèn)政府駐牛埠。八、將六店鄉(xiāng)的六店居委會和竹山、獨山、南閘、西都、保勝、石山、六峰、新勝、河山、孫橋、六店、瓜棚、毛公、高王14個村委會并入開城鎮(zhèn)。鎮(zhèn)政府駐開城橋。九、將六店鄉(xiāng)的尚禮居委會和大泉、湖塘、沿河、趙魏、象山、福泉、坳口7個村委會并入嚴(yán)橋鎮(zhèn)。鎮(zhèn)政府駐嚴(yán)家橋。十、保留二壩鎮(zhèn)、襄安鎮(zhèn)、高溝鎮(zhèn)、姚溝鎮(zhèn)、紅廟鎮(zhèn)、赫店鎮(zhèn)、泉塘鎮(zhèn)、福渡鎮(zhèn)、劉渡鎮(zhèn)、泥汊鎮(zhèn)、昆山鄉(xiāng)、洪巷鄉(xiāng)、十里墩鄉(xiāng)、鶴毛鄉(xiāng)等14個鄉(xiāng)鎮(zhèn)。調(diào)整后，全縣轄19個鎮(zhèn)、4個鄉(xiāng)：無城鎮(zhèn)、襄安鎮(zhèn)、二壩鎮(zhèn)、湯溝鎮(zhèn)、陡溝鎮(zhèn)、石澗鎮(zhèn)、嚴(yán)橋鎮(zhèn)、開城鎮(zhèn)、蜀山鎮(zhèn)、牛埠鎮(zhèn)、劉渡鎮(zhèn)、姚溝鎮(zhèn)、泥汊鎮(zhèn)、白茆鎮(zhèn)、福渡鎮(zhèn)、泉塘鎮(zhèn)、赫店鎮(zhèn)、紅廟鎮(zhèn)、高溝鎮(zhèn)、鶴毛鄉(xiāng)、十里墩鄉(xiāng)、昆山鄉(xiāng)、洪巷鄉(xiāng)。
2010年第六次人口普查，無為縣常住總?cè)丝?180069人，其中：無城鎮(zhèn)164940人，襄安鎮(zhèn)48150人，二壩鎮(zhèn)46565人，湯溝鎮(zhèn)51597人，陡溝鎮(zhèn)59839人，石澗鎮(zhèn)58192人，嚴(yán)橋鎮(zhèn)57793人，開城鎮(zhèn)53119人，蜀山鎮(zhèn)52410人，牛埠鎮(zhèn)59007人，劉渡鎮(zhèn)33901人，姚溝鎮(zhèn)32053人，泥汊鎮(zhèn)56480人，白茆鎮(zhèn)69765人，福渡鎮(zhèn)33298人，泉塘鎮(zhèn)50500人，赫店鎮(zhèn)35592人，紅廟鎮(zhèn)36474人，高溝鎮(zhèn)43193人，鶴毛鄉(xiāng)26310人，十里墩鄉(xiāng)36191人，昆山鄉(xiāng)32673人，洪巷鄉(xiāng)41866人，安徽無為經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)161人。
2013年3月，經(jīng)省政府同意，省民政廳批復(fù)同意蕪湖市鳩江區(qū)與無為縣部分行政區(qū)劃調(diào)整：將無為縣的二壩鎮(zhèn)（2012年批復(fù)）、湯溝鎮(zhèn)（民地字[2013]34號）整建制劃歸蕪湖市鳩江區(qū)管轄（4月1號蕪湖市正式宣布將兩鎮(zhèn)劃歸鳩江區(qū)管轄）。調(diào)整后，無為縣轄21個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，面積2206平方千米，人口130.8萬人。2014年，將無為縣的白茆鎮(zhèn)整建制劃歸蕪湖市鳩江區(qū)管轄（民地字[2014]42號）。至此，全縣轄16個鎮(zhèn)、4個鄉(xiāng)。