北魏太和二年（478年）析澄城縣地于今城關鎮置白水縣兼為白水郡治，因境內白水河而得名。《太平寰宇記》白水縣：“南臨白水，因以立名。”；于東北部姚谷水（今名孔走河）附近置姚谷縣。永平三年（510年）白水郡治遷蒲城縣境。隋初廢姚谷縣入白水縣。唐屬同州。五代后唐屬耀州。

元末縣治遷南臨川（今古城），明洪武三年（1370年）復遷今城關鎮。宋、金、元、明屬同州。清屬同州府。1914年屬關中道。1928年直屬省。1948年屬陜甘寧邊區黃龍分區。1949年屬大荔分區。1950年屬渭南專區。1956年屬省。1958年并入蒲城縣。1961年分出復設，屬渭南專區。1969年屬渭南地區。1994年屬渭南市。

1948年3月解放后，全縣設5區44鄉1市。1954年調整為6區46鄉。1956年調整為1鎮14鄉，轄117個高級農業生產合作社。1958年4月，全縣設4個公社，51個生產大隊，44個生產隊。同年11月全縣并入蒲城縣，在原境內設3個公社、17個管區。1961年9月恢復白水縣制，全縣設15個公社。

1982年，全縣設1鎮16個公社，183個生產大隊，1018個生產隊。1984年政社分設，廢除公社、大隊、生產隊，實行鄉（鎮）、村建制。1990年，全縣轄城關、馮雷、堯禾3鎮和雷牙、北井頭、雷村、西固、縱目、史官、收水、北塬、許道、門公、云臺、大楊、城郊、林皋14鄉，194個行政村、4個居委會。

1996年，白水縣面積920平方千米，人口26.1萬人。轄5個鎮、13個鄉：城關鎮、杜康鎮、西固鎮、馮雷鎮、堯禾鎮、城郊鄉、北井頭鄉、雷牙鄉、雷村鄉、門公鄉、收水鄉、縱自鄉、史官鄉、北塬鄉、大楊鄉、許道鄉、林皋鄉、云臺鄉。縣政府駐城關鎮。

2000年第五次人口普查，白水縣常住總人口277716人，其中：城關鎮33265人，馮雷鎮22885人，堯禾鎮20751人，杜康鎮6152人，西固鎮20358人，城郊鄉15136人，北井頭鄉19440人，雷牙鄉12798人，雷村鄉17311人，門公鄉11375人，收水鄉6458人，林皋鄉13164人，大揚鄉14327人，云臺鄉10030人，許道鄉9371人，縱目鄉12400人，史官鄉16293人，北塬鄉16202人。

2001年？（2002年？），撤銷城郊鄉并入城關鎮，撤銷門公鄉并入堯禾鎮，撤銷大楊鄉并入杜康鎮，撤銷許道鄉并入林皋鄉。區劃調整后，白水縣轄5個鎮、9個鄉：城關鎮、馮雷鎮、堯禾鎮、杜康鎮、西固鎮、北井頭鄉、雷牙鄉、雷村鄉、收水鄉、林皋鄉、云臺鄉、縱目鄉、史官鄉、北塬鄉。（194個行政村）

2003年，撤銷林皋鄉，設立林皋鎮。？年，撤銷史官鄉，設立史官鎮。

2010年第六次人口普查，白水縣常住總人口279679人，其中：城關鎮70848人，馮雷鎮19668人，堯禾鎮29098人，杜康鎮19470人，西固鎮16725人，林皋鎮21880人，史官鎮14674人，北井頭鄉17572人，雷牙鄉11324人，雷村鄉14848人，收水鄉5813人，云臺鄉11134人，縱目鄉11495人，北塬鄉15130人。

2011年，撤銷雷村鄉并入西固鎮，撤銷縱目鄉并入史官鎮，撤銷收水鄉并入堯禾鎮，撤銷北井頭鄉并入雷牙鄉。調整后，白水縣轄7個鎮、3個鄉：城關鎮、馮雷鎮、堯禾鎮、杜康鎮、西固鎮、林皋鎮、史官鎮、雷牙鄉、云臺鄉、北塬鄉。

2012年末，白水縣面積987.9平方千米，戶籍人口298055人，常住人口28.17萬人。2013年末，白水縣轄10個鎮：城關鎮、馮雷鎮、堯禾鎮、杜康鎮、西固鎮、林皋鎮、史官鎮、北塬鎮、云臺鎮、雷牙鎮，共有8個社區、194個行政村，縣政府駐城關鎮。

2015年，撤銷馮雷鎮、城關鎮，合并設立城關街道；撤銷云臺鎮，并入林皋鎮。調整后，全縣轄1個街道、7個鎮：城關街道、堯禾鎮、杜康鎮、西固鎮、林皋鎮、史官鎮、北塬鎮、雷牙鎮。