《郡縣釋名》陜西卷上：“曰商南者，在商州之南也。”漢為商縣地。北魏景明元年（500年）析商縣地于今皂角鋪置南商縣，并于縣置萇和郡。北周天和六年（571年）之前改萇和郡為慎政郡。隋開皇初撤銷郡、縣，為上洛縣地。

金為上洛縣地。元為商州地。明成化十三年（1477年）于舊址設商南縣，十七年治今城關鎮，屬商州。1914年屬關中道。1928年直屬省。1950年5月屬商洛專區。1969年屬商洛地區。2001年屬商洛市。

1996年，商南縣面積2307平方千米，人口23.3萬人。轄4鎮33鄉：城關鎮、富水鎮、趙川鎮、試馬鎮、擋馬鄉、曹營鄉、張家崗鄉、五里鋪鄉、徐家店鄉、龍窩鄉、青山鄉、新廟鄉、湘河鄉、雙廟嶺鄉、魏家臺鄉、水溝鄉、文化坪鄉、汪家店鄉、店坊河鄉、三官廟鄉、石柱河鄉、余家棚鄉、十里坪鄉、梁家墳鄉、白魯礎鄉、太吉河鄉、柳樹灣鄉、江西溝鄉、畢家灣鄉、太子坪鄉、耀嶺河鄉、開河鄉、梁家灣鄉、清油河鄉、清泉鄉、兩岔河鄉、沙坪鄉。縣政府駐城關鎮。

1997年，撤銷趙川區、湘河區、富水區、東崗區、永青區、白玉區6個區公所的建制，撤銷五里鋪鄉、曹營鄉、張家崗鄉并入城關鎮，撤銷店坊河鄉、三官廟鄉并入趙川鎮，撤銷龍窩鄉并入富水鎮，撤銷雙廟嶺鄉、湘河鄉合并設立湘河鎮，撤銷柳樹灣鄉、徐家店鄉合并設立過風樓鎮，撤銷梁家灣鄉、開河鄉合并設立梁家灣鎮，撤銷太吉河鄉、太子坪鄉合并設立太吉河鎮，撤銷汪家店鄉設立白浪鎮，撤銷梁家墳鄉并入石柱河鄉，撤銷余家棚鄉并入十里坪鄉，撤銷文化坪鄉并入魏家臺鄉，撤銷耀嶺河鄉并入水溝鄉，撤銷新廟鄉并入青山鄉，撤銷沙坪鄉并入兩岔河鄉，撤銷江西溝鄉并入畢家坪鄉。調整后，商南縣轄9個鎮、11個鄉。

2000年第五次人口普查，全縣常住總人口227636人，其中：城關鎮43310人，富水鎮21979人，湘河鎮13031人，白浪鎮6924人，趙川鎮12733人，粱家灣鎮9095人，太吉河鎮7445人，過風樓鎮14804人，試馬鎮12678人，青山鄉11513人，魏家臺鄉6736人，十里坪鄉6562人，白魯礎鄉6353人，石柱河鄉6872人，水溝鄉7410人，畢家灣鄉8589人，黨馬鄉11812人，清泉鄉6424人，清油河鄉8454人，兩岔河鄉4912人。

2001年，撤銷十里坪鄉、石柱河鄉設立十里坪鎮，撤銷畢家坪鄉并入太吉河鎮，撤銷清油河鄉、兩岔河鄉設立清油河鎮，撤銷清泉鄉并入試馬鎮。調整后，商南縣轄11個鎮、5個鄉：城關鎮、富水鎮、湘河鎮、白浪鎮、趙川鎮、梁家灣鎮、太吉河鎮、過風樓鎮、試馬鎮、清油河鎮、十里坪鎮、青山鄉、魏家臺鄉、白魯礎鄉、水溝鄉、黨馬鄉。

2010年第六次人口普查，商南縣常住總人口221569人，其中：城關鎮55837人，富水鎮21753人，湘河鎮11165人，白浪鎮6228人，趙川鎮11700人，梁家灣鎮7702人，太吉河鎮15458人，過風樓鎮13443人，試馬鎮15310人，清油河鎮11657人，十里坪鎮11487人，青山鄉10153人，魏家臺鄉5780人，白魯礎鄉5535人，水溝鄉6735人，黨馬鄉11626人。

2011年，撤銷黨馬鄉并入城關鎮，撤銷白魯礎鄉并入十里坪鎮，撤銷梁家灣鎮、太吉河鎮合并設立金絲峽鎮，撤銷青山鄉設立青山鎮，撤銷水溝鄉設立水溝鎮，撤銷魏家臺鄉設立魏家臺鎮。調整后，商南縣轄13個鎮：城關鎮、富水鎮、湘河鎮、白浪鎮、趙川鎮、金絲峽鎮、過風樓鎮、試馬鎮、清油河鎮、十里坪鎮、青山鎮、魏家臺鎮、水溝鎮。

2012年末，商南縣面積2313.8平方千米，戶籍人口243699人，常住人口22.18萬人。2013年末，商南縣轄13個鎮，共有3個社區、164個行政村，縣政府駐城關鎮。

根據陜民發[2014]57號、陜民發[2015]9號、商政民發[2015]15號文件，撤銷城關鎮，設立城關街道，街道辦事處駐長新路社區；撤銷白浪鎮，并入湘河鎮，鎮政府駐湘河村；撤銷魏家臺鎮，并入趙川鎮，鎮政府駐前川村；撤銷水溝鎮，并入過風樓鎮，鎮政府駐徐家店村；在原白浪鎮、魏家臺鎮、水溝鎮政府所在地分別設立便民服務中心；全縣撤并44個村，村改居委會19個，保留101個村、23個社區。調整后，商南縣轄城關1個街道和清油河、試馬、金絲峽、十里坪、趙川、富水、湘河、過風樓、青山9個鎮，共有101個行政村、23個社區。