越城區因2500年前曾是越國都城而得名。秦置會稽郡，唐置越州。
1983年7月27日，國務院（國函字145號）批復：撤銷紹興地區行政公署，紹興市設立城區，恢復紹興縣建制，紹興縣人民政府駐紹興市。9月20日，浙江省人民政府（浙政辦56號）通知：紹興市市區設立越城區人民政府，轄府山、塔山、莪山、北海4個街道和亭山、東湖、禹陵、靈芝、城東、梅山6個公社。紹興縣轄鑒湖、皋埠、馬山、齊賢、錢清、柯橋、浬渚、平水、越南、海涂10個區，安昌、柯橋2個鎮和61個公社（鄉）。
1996年，越城區面積101平方千米，人口約31.2萬人。轄5個街道、1個鎮、5個鄉：北海街道、府山街道、塔山街道、蕺山街道、昌安街道、東湖鎮、禹陵鄉、城東鄉、靈芝鄉、梅山鄉、亭山鄉。
1999年1月20日，稽山街道辦事處正式掛牌成立，行政隸屬越城區，由紹興經濟開發區代管。1999年末，全區轄5鄉1鎮6個街道（其中稽山街道、禹陵鄉由市經濟開發區代管），111個行政村和125個居委會，總人口33.5萬人，其中農業人口8.8萬，面積101平方千米。其中，塔山、府山、蕺山、北海、昌安、稽山6個街道合計117個居（村）委會，人口23.52萬人，面積20.06平方千米；東湖鎮、城東鄉、梅山鄉、靈芝鄉、亭山鄉、禹陵鄉5鄉1鎮合計110個村（居）委會，人口106166人，面積89.35平方千米。
2000年5月29日，浙政發[2000]97號文擬擴大紹興市市區行政區域：擬將紹興縣東浦鎮、鑒湖鎮、皋埠鎮、馬山鎮、斗門鎮（不含新豆姜、新斗門、新皇甫、新孫端、新合作、新馬山等6行政村）劃歸紹興市越城區管轄（待國務院批復）。
2000年第五次人口普查，越城區總人口633118人。其中：塔山街道68616人、府山街道44360人、蕺山街道28835人、北海街道48240人、昌安街道20639人、稽山街道26586人、東湖鎮14937人、皋埠鎮57003人、馬山鎮46891人、斗門鎮42817人、鑒湖鎮72403人、東浦鎮42587人、城東鄉34519人、梅山鄉18624人、靈芝鄉23495人、亭山鄉24379人、禹陵鄉18187人。
2000年12月16日，浙政發[2000]281號批復同意越城區禹陵鄉2行政村劃歸稽山街道管轄：越城區禹陵鄉大眾、新港2行政村劃歸稽山街道管轄（1999年初實際已實施）。2000年末，全區轄6個街道、6個鎮、5個鄉：塔山街道、府山街道、蕺山街道、北海街道、昌安街道、稽山街道、東湖鎮、城東鄉、梅山鄉、靈芝鄉、亭山鄉、皋埠鎮、鑒湖鎮、東浦鎮、禹陵鄉、馬山鎮、斗門鎮（其中稽山街道、禹陵鄉由紹興經濟開發區，馬山鎮、斗門鎮由袍江工業區代管），共有335個行政村、143個居委會，總人口59.1萬人，其中農業人口30.2萬人，總面積338.2平方千米（同一出處另一數據：總面積338.09平方千米，總人口58.76萬人）。實際管轄的5個街道合計：113個居（村）委會，人口219890人，面積14.32平方千米。實際管轄的4鎮4鄉合計：252個村（居）委會，人口245687人，面積231.32平方千米。
2001年1月13日，國務院批準，將紹興縣的斗門鎮（不含新馬山村、新合作村、新黃甫村、新孫端村、新豆姜村和新斗門村）、東浦鎮、鑒湖鎮、皋埠鎮和馬山鎮劃歸紹興市越城區管轄。越城區面積由原來的101平方千米擴大到336平方千米。
2001年7月23日，浙政函[2001]140號批復同意紹興市越城區行政區劃調整：（1）撤銷城東鄉建制，大部（不含羅家莊、沈家莊、西金、五云4個村）并入東湖鎮，轄32村、4居，駐會龍村（原城東鄉址）。（2）撤銷靈芝鄉、梅山鄉建制，原靈芝鄉大部（不含北海、西郭、青甸湖3個村）和原梅山鄉合并設靈芝鎮，轄26村，駐曲屯村（原梅山鄉址）。（3）撤銷亭山鄉、禹陵鄉建制，與原城東鄉、原靈芝鄉其余部分及鑒湖鎮部分改由越城區政府直轄并調整設立若干街道。（4）鑒湖鎮調整后轄30村，暫駐朝陽路（原址）。調整后，越城區轄鑒湖鎮、東湖鎮、東浦鎮、皋埠鎮、斗門鎮、馬山鎮、靈芝鎮7鎮和若干街道。7月26日，紹政發[2001]94號批復：（1）擴大府山街道，原亭山鄉并入，辦事處設鑒湖后街（原亭山鄉址）。（2）擴大北海街道，原靈芝鄉部分（北海、西郭、青甸湖3個村）并入，辦事處設霞西路139號（原靈芝鄉址）。（3）擴大蕺山街道，原城東鄉部分（羅家莊、沈家莊、西金、五云4個村）和昌安街道并入，辦事處設鞋子畈16幢（原昌安街道址）。（4）擴大稽山街道，原禹陵鄉并入，辦事處設延安東路480號（原址）。（5）設立城南街道，管理原鑒湖鎮部分（繁榮、東光、江家婁、任家塔、城郊、念畝頭、外山、南山頭、橫橋、鳳凰、和平、莊里、鄒家葑、勞家葑、九里、新村、九一、蔡家江18個村和南門、長城、華僑新村、城南、翠苑、育才、中城、秦望一區8個居委會），辦事處設朝陽路（原鑒湖鎮址）。（6）塔山街道不變。調整后，越城區轄7鎮、6街道（塔山街道、府山街道、蕺山街道、北海街道、城南街道、東湖鎮、靈芝鎮、皋埠鎮、東浦鎮、鑒湖鎮、稽山街道、馬山鎮、斗門鎮），其中稽山街道由紹興經濟開發區代管，馬山鎮、斗門鎮由袍江工業區代管。同年，越城區對原有街道居委會進行了調整，把原有的114個居委會調整為46個社區。
2002年，紹興縣馬鞍鎮新馬山、新孫端、新皇甫、新豆姜、新斗門、新合作6個村劃歸越城區斗門鎮管轄。10月30日，紹興市人大常委會第37次會議審議通過《紹興大城市發展戰略綱要》，明確提出精心規劃建設“城市綠心”與市“行政中心”；建議將犭央犭茶（讀音同昂桑）湖改名鏡湖；并首次正式將鏡湖新區功能定位為“生態功能調節區、城市休閑娛樂區、水上旅游觀光區和行政管理中心區”。12月4日，紹市委發[2002]56號文件《關于加快鏡湖新區（城市綠心）開發建設的若干意見》正式確立鏡湖新區的功能定位、行政區劃和機構設置等。12月26日，新區正式掛牌成立。【鏡湖新區代管靈芝鎮、東浦鎮；2013年11月，將鏡湖新區并入越城區】
2002年末，越城區轄6個街道、7個鎮：塔山街道、府山街道、北海街道、蕺山街道、城南街道、稽山街道、靈芝鎮、東湖鎮、皋埠鎮、馬山鎮、斗門鎮、鑒湖鎮、東浦鎮。共有66個社區、11個居民區、340個行政村。（實際管轄：塔山街道、蕺山街道、北海街道、府山街道、城南街道、阜埠鎮、東湖鎮、靈芝鎮、東浦鎮、鑒湖鎮）
2003年1月30日，浙政函[2003]12號批復同意紹興縣齊賢鎮七里江等15個村劃歸越城區靈芝鎮管轄：將紹興縣齊賢鎮七里江、莊頭、林頭、五峰、前王、潞陽、潞莊、后諸、犭央犭茶湖、山泉、西山頭、青云、立岱、大慶寺、嘉會15個村劃歸越城區靈芝鎮管轄。調整以后，靈芝鎮轄41個村，鎮政府駐地不變（曲屯村）。2003年末，越城區總面積336.91平方千米，總人口63.86萬人，轄6個街道、7個鎮：塔山街道、府山街道、北海街道、蕺山街道、稽山街道、城南街道、東湖鎮、皋埠鎮、馬山鎮、斗門鎮、鑒湖鎮、東浦鎮、靈芝鎮（實際管轄：塔山街道、蕺山街道、北海街道、府山街道、城南街道、皋埠鎮、東湖鎮、鑒湖鎮）。
2005年末，越城區人口63.86萬人。2006年末，全區轄6個街道、7個鎮：塔山街道、府山街道、北海街道、蕺山街道、城南街道、稽山街道、靈芝鎮、東湖鎮、鑒湖鎮、皋埠鎮、東浦鎮、斗門鎮、馬山鎮，共有90個社區、45個居民區和287個行政村。區政府駐延安路。【區劃根據《浙江區劃地名溯源》（浙江省民政廳編，2006年底資料）。人口根據《浙江省統計年鑒2006》（2005年底數據）】
2007年3月15日，《關于設立迪蕩街道辦事處的通告》：經研究，同意設立紹興市越城區迪蕩街道辦事處，由浙江紹興經濟開發區管委會代管。調整后，越城區轄7個街道、7個鎮：塔山街道、府山街道、蕺山街道、北海街道、城南街道、稽山街道、迪蕩街道、東湖鎮、靈芝鎮、東浦鎮、鑒湖鎮、皋埠鎮、馬山鎮、斗門鎮。其中，稽山街道、迪蕩街道由紹興高新技術產業開發區托管，馬山鎮、斗門鎮由袍江經濟技術開發區托管，東浦鎮、靈芝鎮由鏡湖新區托管。
2008年1月15日，浙江省政府（浙政函[2008]9號）批復同意紹興市越城區部分行政區劃調整：將皋埠鎮五和村、后堡村、大皋埠村、小皋埠村、高平村、楊浜村、岑前村、仁瀆村等8個行政村劃歸東湖鎮管轄；將東湖鎮壩口村、壩內村、獨樹村、東湖村、東龍山村、鳳鳴村、笄山村、薛家埭村、香山村、白蓮岙村、塘下趙村、大湖頭村等12個行政村和東湖居民區劃歸皋埠鎮管轄。調整后，皋埠鎮轄38個行政村、2個居民區，鎮政府駐地不變（集體村）；東湖鎮轄18個行政村、3個居民區，鎮政府駐地不變（則水牌村）。
2013年，將原紹興縣的孫端鎮、陶堰鎮、富盛鎮劃歸紹興市越城區管轄（國函[2013]112號，浙政發[2013]52號）。根據紹興市委、市政府《關于調整越城區行政區域內各功能區管理體制的通知》：將鏡湖新區并入越城區，東湖鎮、皋埠鎮、陶堰鎮、富盛鎮由紹興高新技術產業開發區托管，孫端鎮由袍江經濟技術開發區托管。