唐萬歲通天元年（696年）析豐陽縣地于今柞水縣置安業縣；乾元元年（758年）更名乾元縣；永泰元年（765年）縣治被羌族燒毀，遷治于城西；長慶二年（822年）遷回舊址；光啟二年（886年）又遷治城西北玉谷；龍紀元年（889年）復遷回舊城。五代后漢乾祐二年（949年）又改名乾祐縣，屬京兆府。金初降縣為鎮，轄地入咸寧縣。蒙古至元十三年（1276年）設乾祐巡檢司，后廢。

清乾隆四十七年（1782年）分咸寧、藍田、鎮安三縣地，于今藥王鄉大山岔置孝義廳，屬西安府；嘉慶七年（1802年）治遷今址。1913年撤廳設孝義縣。1915年改為柞水縣，以城西柞水河得名，屬關中道。1949年11月20日全縣解放，12月1日成立柞水縣人民政府。1950年屬商洛專區。1958年撤銷縣制并入鎮安縣，1961年復設柞水縣。1969年屬商洛地區。2001年屬商洛市。

1996年，柞水縣面積2333平方千米，人口15.4萬人。轄2鎮34鄉：乾佑鎮、鳳凰鎮、周塬鄉、石甕鄉、杜家村鄉、下梁鄉、西川鄉、七坪鄉、黃金鄉、皂河鄉、寬坪鄉、杏坪鄉、肖臺鄉、云蒙鄉、鐵佛鄉、柴莊鄉、小嶺鄉、紅巖寺鄉、萬青鄉、黃土砭鄉、張家坪鄉、穆家莊鄉、瓦房口鄉、馬家臺鄉、九間房鄉、窯鎮鄉、銀碗鄉、豐北河鄉、高橋鄉、紅石鄉、曹坪鄉、藥王鄉、老林鄉、太河鄉、龍潭鄉、兩河鄉。縣政府駐乾佑鎮。

1997年，撤銷風鎮、紅巖寺、蔡玉窯、石鎮、營盤等5個區公所的建制，撤銷七坪鄉并入乾佑鎮，撤銷周垣鄉、寬坪鄉并入鳳凰鎮，撤銷小嶺鄉、黃金鄉合并設立小嶺鎮，撤銷萬青鄉？、紅巖寺鄉設立紅巖寺鎮，撤銷曹坪鄉、紅石鄉？合并設立曹坪鎮，撤銷窯鎮鄉、銀碗鄉合并設立蔡玉窯鎮，撤銷下梁鄉、西川鄉合并設立下梁鎮，撤銷石翁鄉、杜家村鄉合并設立石翁鎮，撤銷藥王鄉、龍潭鄉合并設立營盤鎮，撤銷黃土砭鄉并入張家坪鄉，撤銷穆家莊鄉并入瓦房口鄉，撤銷高橋鄉并入豐北河鄉，撤銷太河鄉并入老林鄉，撤銷鐵佛鄉、云蒙鄉并入杏坪鄉。調整后，柞水縣轄9個鎮、11個鄉。

2000年第五次人口普查，全縣常住總人口158421人，其中：乾佑鎮22686人，營盤鎮4548人，下粱鎮11255人，石甕鎮6568人，小嶺鎮12078人，鳳凰鎮14378人，紅巖寺鎮9615人，曹坪鎮6096人，蔡玉窯鎮7567人，老林鄉3527人，兩河鄉808人，皂河鄉3912人，杏坪鄉12460人，柴莊鄉5644人，肖臺鄉6112人，張家坪鄉7716人，馬家臺鄉6731人，瓦房口鄉8266人，九間房鄉4258人，豐北河鄉4196人。

2001年，撤銷老林鄉并入營盤鎮，撤銷皂河鄉并入鳳凰鎮，撤銷張家坪鄉并入紅巖寺鎮，撤銷杏坪鄉、肖臺鄉合并設立杏坪鎮。調整后，柞水縣轄10個鎮、6個鄉：乾佑鎮、營盤鎮、下梁鎮、石甕鎮、小嶺鎮、鳳凰鎮、紅巖寺鎮、曹坪鎮、蔡玉窯鎮、杏坪鎮、兩河鄉、柴莊鄉、馬家臺鄉、瓦房口鄉、九間房鄉、豐北河鄉。共有120個村。

2011年，撤銷兩河鄉并入營盤鎮，撤銷九間房鄉并入曹坪鎮，撤銷馬家臺鄉、瓦房口鄉合并設立瓦房口鎮，撤銷柴莊鄉設立柴莊鎮，撤銷豐北河鄉設立豐北河鎮。調整后，柞水縣轄13個鎮：乾佑鎮、營盤鎮、下梁鎮、石甕鎮、小嶺鎮、鳳凰鎮、紅巖寺鎮、曹坪鎮、蔡玉窯鎮、杏坪鎮、柴莊鎮、瓦房口鎮、豐北河鎮。

2012年末，柞水縣面積2363.3平方千米，戶籍人口158555人，常住人口15.34萬人。

根據陜民發[2014]57號、陜民發[2015]9號、商政民發[2015]15號文件，撤銷乾佑鎮，設立乾佑街道，街道辦事處駐乾佑街；撤銷柴莊鎮，并入杏坪鎮，鎮政府駐霍家臺；撤銷豐北河鎮，并入營盤鎮，鎮政府駐營盤街；撤銷石甕鎮，并入下梁鎮，鎮政府駐沙坪村；撤銷蔡玉窯鎮，并入曹坪鎮，鎮政府駐曹坪街；在原柴莊鎮、豐北河鎮、石甕鎮、蔡玉窯鎮政府所在地分別設立便民服務中心；全縣撤并41個村，村改居委會11個，保留65個村、16個社區居委會。調整后，柞水縣轄乾佑1個街道和營盤、下梁、小嶺、鳳凰、紅巖寺、曹坪、杏坪、瓦房口8個鎮，共有65個行政村、16個社區。