元為福祿永從、西山大洞等處，屬思州軍民安撫司。明洪武三年（1370年）置福祿永從長官司，屬思州宣慰司；永樂五年（1407年）置西山陽洞長官司，屬思州宣慰司；六年（1408年）增設(shè)二長官司吏目；十二年（1414年）以福祿永從、西山陽洞二司隸黎平府；正統(tǒng)六年（1441年）改福祿永從、西山陽洞蠻夷長官司為永從縣，屬黎平府。清康熙二十二年（1693年）廢西山陽洞長官司；雍正十年（1732年）添設(shè)永從縣承一員，分駐丙妹，又移黎平府潭溪司吏司駐下江；乾隆三十六年（1771年）以貴陽府通判駐下江，改為黎平府下江通判，置下江廳。
民國二年（1913年）改下江廳為下江縣，與永從縣均屬黔東道；三年（1914年）以丙妹縣承地置丙妹分縣，屬從江縣；二十四年（1935年）下江縣屬第十行政督察區(qū)；二十五年改屬第八行政督察區(qū)；同年撤丙妹分縣，并入永從縣；二十六年（1937年）以后，永從、下江兩縣屬第二行政督察區(qū)；三十年（1941年）并永從、下江二縣為從江縣，從江之名始此【1941年撤永從，以東北地入黎平，西南地入下江，置從江縣，以永從、下江各取一字為名】。1950年屬獨山專區(qū)，1952年屬都勻?qū)^(qū)，1956年劃入黔東南苗族侗族自治州。1958年撤銷從江縣，并入榕江縣，1961年恢復(fù)從江縣。
1996年，從江縣轄7個鎮(zhèn)、14個鄉(xiāng)（其中3個民族鄉(xiāng)）：丙妹鎮(zhèn)、貫洞鎮(zhèn)、西山鎮(zhèn)、下江鎮(zhèn)、停洞鎮(zhèn)、洛香鎮(zhèn)、宰便鎮(zhèn)、東朗鄉(xiāng)、翠里瑤族壯族鄉(xiāng)、斗里鄉(xiāng)、剛邊壯族鄉(xiāng)、谷坪鄉(xiāng)、高增鄉(xiāng)、加勉鄉(xiāng)、慶云鄉(xiāng)、往洞鄉(xiāng)、光輝鄉(xiāng)、秀塘壯族鄉(xiāng)、加榜鄉(xiāng)、加鳩鄉(xiāng)、雍里鄉(xiāng)。縣政府駐丙妹鎮(zhèn)。
2000年第五次人口普查，從江縣總?cè)丝?01513人，其中：丙妹鎮(zhèn)24200人，貫洞鎮(zhèn)21352人，洛香鎮(zhèn)18507人，下江鎮(zhèn)30472人，宰便鎮(zhèn)12239人，西山鎮(zhèn)14712人，停洞鎮(zhèn)22866人，高增鄉(xiāng)14370人，谷坪鄉(xiāng)10508人，雍里鄉(xiāng)15367人，慶云鄉(xiāng)10144人，剛邊鄉(xiāng)9735人，加榜鄉(xiāng)10420人，秀塘鄉(xiāng)7043人，斗里鄉(xiāng)11779人，翠里鄉(xiāng)11799人，往洞鄉(xiāng)16613人，東朗鄉(xiāng)17699人，加鳩鄉(xiāng)10384人，加勉鄉(xiāng)8041人，光輝鄉(xiāng)3263人。
2003年末，從江縣總?cè)丝?1.89萬人，其中非農(nóng)業(yè)人口1.71萬人；少數(shù)民族30.02萬人。轄7個鎮(zhèn)、14個鄉(xiāng)（其中3個民族鄉(xiāng)）：丙妹鎮(zhèn)、貫洞鎮(zhèn)、洛香鎮(zhèn)、下江鎮(zhèn)、宰便鎮(zhèn)、西山鎮(zhèn)、停洞鎮(zhèn)、高增鄉(xiāng)、谷坪鄉(xiāng)、雍里鄉(xiāng)、慶云鄉(xiāng)、剛邊壯族鄉(xiāng)、加榜鄉(xiāng)、秀塘壯族鄉(xiāng)、斗里鄉(xiāng)、翠里瑤族壯族鄉(xiāng)、往洞鄉(xiāng)、東朗鄉(xiāng)、加鳩鄉(xiāng)、加勉鄉(xiāng)、光輝鄉(xiāng)。共有380個村委會、3個社區(qū)、6個居委會。
2007年末，全縣總面積3244.3平方千米，總?cè)丝?2.82萬人，其中少數(shù)民族人口30.7萬人，占總?cè)丝诘?3.5%，其中苗族14.2萬人，占43.2%，侗族13.37萬人，占40.7%；農(nóng)業(yè)人口31.02萬人，占總?cè)丝诘?4.5%。轄7個鎮(zhèn)、14個鄉(xiāng)（其中3個民族鄉(xiāng)），294個行政村、6個居委會、3個社區(qū)，2253個村民小組。
2010年第六次人口普查，從江縣常住總?cè)丝?90960人，其中：丙妹鎮(zhèn)30467人，貫洞鎮(zhèn)19848人，洛香鎮(zhèn)18161人，下江鎮(zhèn)28240人，宰便鎮(zhèn)11567人，西山鎮(zhèn)12213人，停洞鎮(zhèn)23321人，高增鄉(xiāng)12678人，谷坪鄉(xiāng)12702人，雍里鄉(xiāng)14627人，慶云鄉(xiāng)8758人，剛邊鄉(xiāng)9547人，加榜鄉(xiāng)9899人，秀塘鄉(xiāng)6298人，斗里鄉(xiāng)9498人，翠里鄉(xiāng)10331人，往洞鄉(xiāng)16826人，東朗鄉(xiāng)16903人，加鳩鄉(xiāng)9163人，加勉鄉(xiāng)7122人，光輝鄉(xiāng)2791人。2010年末，從江縣常住人口29.13萬人。
2011年末，從江縣面積3244平方千米。常住人口29.07萬人，戶籍人口34.46萬人。轄7個鎮(zhèn)、14個鄉(xiāng)（其中3個民族鄉(xiāng)），4個社區(qū)、10個居委會、377個行政村，2228個村民小組、28個居民小組。
2012年，往洞鄉(xiāng)撤鄉(xiāng)設(shè)鎮(zhèn)（黔府函[2012]225號）。調(diào)整后，全縣轄8個鎮(zhèn)、13個鄉(xiāng)（其中3個民族鄉(xiāng)）。