唐萬歲通天元年（696年）析豐陽縣地于今柞水縣置安業(yè)縣；乾元元年（758年）更名乾元縣；永泰元年（765年）縣治被羌族燒毀，遷治于城西；長慶二年（822年）遷回舊址；光啟二年（886年）又遷治城西北玉谷；龍紀元年（889年）復遷回舊城。五代后漢乾祐二年（949年）又改名乾祐縣，屬京兆府。金初降縣為鎮(zhèn)，轄地入咸寧縣。蒙古至元十三年（1276年）設(shè)乾祐巡檢司，后廢。

清乾隆四十七年（1782年）分咸寧、藍田、鎮(zhèn)安三縣地，于今藥王鄉(xiāng)大山岔置孝義廳，屬西安府；嘉慶七年（1802年）治遷今址。1913年撤廳設(shè)孝義縣。1915年改為柞水縣，以城西柞水河得名，屬關(guān)中道。1949年11月20日全縣解放，12月1日成立柞水縣人民政府。1950年屬商洛專區(qū)。1958年撤銷縣制并入鎮(zhèn)安縣，1961年復設(shè)柞水縣。1969年屬商洛地區(qū)。2001年屬商洛市。

1996年，柞水縣面積2333平方千米，人口15.4萬人。轄2鎮(zhèn)34鄉(xiāng)：乾佑鎮(zhèn)、鳳凰鎮(zhèn)、周塬鄉(xiāng)、石甕鄉(xiāng)、杜家村鄉(xiāng)、下梁鄉(xiāng)、西川鄉(xiāng)、七坪鄉(xiāng)、黃金鄉(xiāng)、皂河鄉(xiāng)、寬坪鄉(xiāng)、杏坪鄉(xiāng)、肖臺鄉(xiāng)、云蒙鄉(xiāng)、鐵佛鄉(xiāng)、柴莊鄉(xiāng)、小嶺鄉(xiāng)、紅巖寺鄉(xiāng)、萬青鄉(xiāng)、黃土砭鄉(xiāng)、張家坪鄉(xiāng)、穆家莊鄉(xiāng)、瓦房口鄉(xiāng)、馬家臺鄉(xiāng)、九間房鄉(xiāng)、窯鎮(zhèn)鄉(xiāng)、銀碗鄉(xiāng)、豐北河鄉(xiāng)、高橋鄉(xiāng)、紅石鄉(xiāng)、曹坪鄉(xiāng)、藥王鄉(xiāng)、老林鄉(xiāng)、太河鄉(xiāng)、龍?zhí)多l(xiāng)、兩河鄉(xiāng)。縣政府駐乾佑鎮(zhèn)。

1997年，撤銷風鎮(zhèn)、紅巖寺、蔡玉窯、石鎮(zhèn)、營盤等5個區(qū)公所的建制，撤銷七坪鄉(xiāng)并入乾佑鎮(zhèn)，撤銷周垣鄉(xiāng)、寬坪鄉(xiāng)并入鳳凰鎮(zhèn)，撤銷小嶺鄉(xiāng)、黃金鄉(xiāng)合并設(shè)立小嶺鎮(zhèn)，撤銷萬青鄉(xiāng)？、紅巖寺鄉(xiāng)設(shè)立紅巖寺鎮(zhèn)，撤銷曹坪鄉(xiāng)、紅石鄉(xiāng)？合并設(shè)立曹坪鎮(zhèn)，撤銷窯鎮(zhèn)鄉(xiāng)、銀碗鄉(xiāng)合并設(shè)立蔡玉窯鎮(zhèn)，撤銷下梁鄉(xiāng)、西川鄉(xiāng)合并設(shè)立下梁鎮(zhèn)，撤銷石翁鄉(xiāng)、杜家村鄉(xiāng)合并設(shè)立石翁鎮(zhèn)，撤銷藥王鄉(xiāng)、龍?zhí)多l(xiāng)合并設(shè)立營盤鎮(zhèn)，撤銷黃土砭鄉(xiāng)并入張家坪鄉(xiāng)，撤銷穆家莊鄉(xiāng)并入瓦房口鄉(xiāng)，撤銷高橋鄉(xiāng)并入豐北河鄉(xiāng)，撤銷太河鄉(xiāng)并入老林鄉(xiāng)，撤銷鐵佛鄉(xiāng)、云蒙鄉(xiāng)并入杏坪鄉(xiāng)。調(diào)整后，柞水縣轄9個鎮(zhèn)、11個鄉(xiāng)。

2000年第五次人口普查，柞水縣常住總?cè)丝?58421人，其中：乾佑鎮(zhèn)22686人，營盤鎮(zhèn)4548人，下粱鎮(zhèn)11255人，石甕鎮(zhèn)6568人，小嶺鎮(zhèn)12078人，鳳凰鎮(zhèn)14378人，紅巖寺鎮(zhèn)9615人，曹坪鎮(zhèn)6096人，蔡玉窯鎮(zhèn)7567人，老林鄉(xiāng)3527人，兩河鄉(xiāng)808人，皂河鄉(xiāng)3912人，杏坪鄉(xiāng)12460人，柴莊鄉(xiāng)5644人，肖臺鄉(xiāng)6112人，張家坪鄉(xiāng)7716人，馬家臺鄉(xiāng)6731人，瓦房口鄉(xiāng)8266人，九間房鄉(xiāng)4258人，豐北河鄉(xiāng)4196人。

2001年，撤銷老林鄉(xiāng)并入營盤鎮(zhèn)，撤銷皂河鄉(xiāng)并入鳳凰鎮(zhèn)，撤銷張家坪鄉(xiāng)并入紅巖寺鎮(zhèn)，撤銷杏坪鄉(xiāng)、肖臺鄉(xiāng)合并設(shè)立杏坪鎮(zhèn)。調(diào)整后，柞水縣轄10個鎮(zhèn)、6個鄉(xiāng)：乾佑鎮(zhèn)、營盤鎮(zhèn)、下梁鎮(zhèn)、石甕鎮(zhèn)、小嶺鎮(zhèn)、鳳凰鎮(zhèn)、紅巖寺鎮(zhèn)、曹坪鎮(zhèn)、蔡玉窯鎮(zhèn)、杏坪鎮(zhèn)、兩河鄉(xiāng)、柴莊鄉(xiāng)、馬家臺鄉(xiāng)、瓦房口鄉(xiāng)、九間房鄉(xiāng)、豐北河鄉(xiāng)。共有120個村。

2010年第六次人口普查，柞水縣常住總?cè)丝?53398人，其中：乾佑鎮(zhèn)27137人，營盤鎮(zhèn)7572人，下梁鎮(zhèn)13916人，石甕鎮(zhèn)6357人，小嶺鎮(zhèn)11412人，鳳凰鎮(zhèn)17850人，紅巖寺鎮(zhèn)13677人，曹坪鎮(zhèn)5115人，蔡玉窯鎮(zhèn)6704人，杏坪鎮(zhèn)17464人，兩河鄉(xiāng)650人，柴莊鄉(xiāng)5513人，馬家臺鄉(xiāng)5773人，瓦房口鄉(xiāng)7361人，九間房鄉(xiāng)3369人，豐北河鄉(xiāng)3528人。

2011年，撤銷兩河鄉(xiāng)并入營盤鎮(zhèn)，撤銷九間房鄉(xiāng)并入曹坪鎮(zhèn)，撤銷馬家臺鄉(xiāng)、瓦房口鄉(xiāng)合并設(shè)立瓦房口鎮(zhèn)，撤銷柴莊鄉(xiāng)設(shè)立柴莊鎮(zhèn)，撤銷豐北河鄉(xiāng)設(shè)立豐北河鎮(zhèn)。調(diào)整后，柞水縣轄13個鎮(zhèn)：乾佑鎮(zhèn)、營盤鎮(zhèn)、下梁鎮(zhèn)、石甕鎮(zhèn)、小嶺鎮(zhèn)、鳳凰鎮(zhèn)、紅巖寺鎮(zhèn)、曹坪鎮(zhèn)、蔡玉窯鎮(zhèn)、杏坪鎮(zhèn)、柴莊鎮(zhèn)、瓦房口鎮(zhèn)、豐北河鎮(zhèn)。

2012年末，柞水縣面積2363.3平方千米，戶籍人口158555人，常住人口15.34萬人。2013年末，柞水縣轄13個鎮(zhèn)，共有2個社區(qū)、120個行政村，縣政府駐乾佑鎮(zhèn)。

根據(jù)陜民發(fā)[2014]57號、陜民發(fā)[2015]9號、商政民發(fā)[2015]15號文件，撤銷乾佑鎮(zhèn)，設(shè)立乾佑街道，街道辦事處駐乾佑街；撤銷柴莊鎮(zhèn)，并入杏坪鎮(zhèn)，鎮(zhèn)政府駐霍家臺；撤銷豐北河鎮(zhèn)，并入營盤鎮(zhèn)，鎮(zhèn)政府駐營盤街；撤銷石甕鎮(zhèn)，并入下梁鎮(zhèn)，鎮(zhèn)政府駐沙坪村；撤銷蔡玉窯鎮(zhèn)，并入曹坪鎮(zhèn)，鎮(zhèn)政府駐曹坪街；在原柴莊鎮(zhèn)、豐北河鎮(zhèn)、石甕鎮(zhèn)、蔡玉窯鎮(zhèn)政府所在地分別設(shè)立便民服務(wù)中心；全縣撤并41個村，村改居委會11個，保留65個村、16個社區(qū)居委會。調(diào)整后，柞水縣轄乾佑1個街道和營盤、下梁、小嶺、鳳凰、紅巖寺、曹坪、杏坪、瓦房口8個鎮(zhèn)，共有65個行政村、16個社區(qū)。